一、钯催化丙烯酰胺与芳基碘在水相中的芳基化反应（论文文献综述）
张纪伟[1]（2021）在《基于芳基化及重排反应合成官能团化联萘化合物的研究》文中提出联芳基阻转异构体存在于众多的天然生物活性分子中,例如万古霉素（vancomycin）可以作为抗生素用于细菌感染的治疗。1,1′-联-2-萘酚（BINOL）、2-氨基-2′-羟基-1,1′-联萘基（NOBIN）和1,1′-联-2-萘胺（BINAM）代表了众多联芳基化合物的优势骨架,作为手性配体或催化剂被广泛用于不对称催化领域。联芳基阻转异构体在荧光传感器、主客体化学、光学开关、分子机器、液晶等材料科学领域的应用进一步说明了其重要性。因此,联芳基骨架的高效构建一直是有机合成乃至药物化学和材料科学领域研究的热点和难点。近年来联芳基化合物的合成得到了一定的发展,同时也存在一些问题和不足,如交叉偶联反应中化学选择性普遍较差、反应方式较为单一、底物合成繁琐等。两个芳香组分直接偶联形成阻转轴是构建联芳基骨架最有效直接的方式之一。本论文主要发展高选择性C-H芳基化反应和串联重排反应来直接形成阻转轴,从而获得官能团化的联芳基化合物。主要内容如下:以乙酸钯为催化剂,实现了2-萘酚或2-萘胺与1-重氮-2-萘醌的高选择性C-H芳基化反应。在温和的反应条件下,分别以高达98%的收率和高达77%的收率实现了1,1’-联-2-萘酚和2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘衍生物的合成;这两类化合物都能够实现克级规模的合成,反应收率基本保持。选用金属钯结合手性配体特别是手性磷酸作为催化剂尝试2-萘酚的不对称转化,以58%的收率和最高60%的对映选择性获得相应的产物。无过渡金属条件下,以碳酸钠为碱,实现了芳基羟胺与二芳基卤鎓盐的串联芳基化和区域选择性重排反应。在温和的反应条件下,分别以高达94%的收率和高达95%的收率实现了2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘和芳基化的2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的合成;能够实现克级规模的合成,反应收率基本保持。排除苯炔和自由基的途径后,碱性条件下配体偶联机理成为芳基化过程的可能机理。随后经历[1,3]迁移、[3,3]重排和重新芳构化的不间断过程得到目标产物。在反应中引入手性辅基,基于非对映选择性重排成功的获得光学纯2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的两个对映异构体。将二芳基溴鎓盐和二芳基氯鎓盐引入此串联过程中,经过对反应条件的微调,成功的实现了相应两类联芳基化合物的合成;基于二芳基氯鎓盐及一锅两步的方法,以手性卡宾为催化剂实现了2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘衍生物的动力学拆分,以32%的总产率和91%的对映选择性得到NOBIN。以三氟乙酸铜为催化剂,碳酸钠为碱,实现了N-芳基羟胺与二芳基碘鎓盐的芳基化和区域选择性重排串联反应。在温和的反应条件下,以高达98%的收率完成了2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘衍生物更高效的合成;选用带合适保护基的2-萘肼,同样条件以中等收率实现了1,1′-联-2-萘胺及衍生物的合成。控制实验表明反应过程中芳基三价铜物种的形成是反应成功的关键。以布朗斯特酸为催化剂,实现了2-萘酚或1-萘酚与芳基碘氧化物的离子交换和区域选择性重排串联反应。在温和的反应条件下,以大约60%的收率分别通过[3,3]重排或通过[5,5]重排完成了2-羟基-2‘-碘联萘和4-羟基-4‘-碘联芳基的合成;选用各种手性磷酸催化剂尝试2-萘酚的不对称转化,以55%的收率和最高41%的对映选择性获得相应的产物。2-萘胺与2-亚碘酰萘的[3,3]重排反应也可以得到31%对映选择性的2-胺基-2‘-碘联萘。通过在底物的苄位引入两个甲酸酯基团,成功的实现了首例苄基萘基醚的重排反应。以四氯化锡或四氯化钛为催化剂,实现了2-（2-萘基）-2-（2-萘氧基）丙二酸二甲酯的区域选择性重排反应。在较为温和的反应条件下,以大约70%的收率完成了2-羟基-2’-丙二酸二甲酯联萘的合成。选用手性N-三氟甲磺酰基膦酰亚胺为催化剂,以乙腈为最佳溶剂在80°C尝试立体控制,但是经过大量反应条件的筛选只能得到10%的对映选择性。总之,本论文主要发展了三种形成阻转轴从而合成联芳基化合物的方法。通过高选择性C-H芳基化反应、组装重排的串联反应和C-O连接的二芳基重排反应合成了一系列结构多样性的联芳基化合物。BINOL、NOBIN和BINAM是多种催化剂和配体的核心骨架,其它含有碘或羟基取代基的联芳基产物可以经过简单的化学反应转化为功能化的试剂。
方杨[2]（2021）在《基于重氮盐和羟基烯基叠氮的新反应研究》文中研究说明重氮盐和ɑ-烯基叠氮都是重要的有机骨架构建单元,重氮盐可以失去N2结构与其他自由基受体发生偶连反应,由此衍生了一系列的经典人名反应。近年来,在绿色化学的倡导下,保留N2单元构建偶氮化物以及含氮杂环化合的策略开始被人们广泛关注。目前,偶氮单元的构建往往需要过渡金属催化、稀有配体参与、外部热源等条件。因此,开发条件温和无过渡金属催化的一锅化方法无疑是一个极好的合成策略。ɑ-烯基叠氮同时具备不饱和的双键和叠氮结构,此类高反应活性的共轭结构使得它们参与的反应往往能带来许多意想不到的反应模式或产物。然而,基于ɑ-烯基叠氮构建重要中间体腈类化合物的反应且鲜有报道。目前腈类化合物的制备主要依赖氰化盐或腈类衍生物等前体化合物,这类腈化试剂往往具有较高的毒性或者苛刻的反应条件。因此,发展温和条件下,经济环保的ɑ-烯基叠氮作为氰基化前体的方法显得尤为重要,该合成策略无疑会进一步丰富ɑ-烯基叠氮作为氰基官能团来源的反应范围。本论文的具体研究如下:（1）.碱促进芳基重氮盐的双官能化反应在乙酸钠作用下,重氮盐在室温下简便高效的合成各种官能团取代的对苯基偶氮取代酚。值得注意的是,不同重氮盐之间也能发生交叉偶联反应生成不对称取代偶氮苯酚。该反应具有溶剂绿色环保,无需过渡金属催化,无需配体,无需外部热源,不需要惰性气体氛围等优点,该策略为酚类衍生物的合成提供了一种新方法。（2）.铜催化N-氟代双苯磺酰胺氰基化反应利用廉价的铜催化,在无需添加稀有配体,无氰化盐等强毒性腈化试剂参与的条件下,利用α-烯基叠氮的高反应活性得到了氰基化的双苯磺酰亚胺,实现了廉价铜催化双苯磺酰亚胺类化合物的氰基化反应,建立了α-烯基叠氮作为氰基官能团来源的新策略,发展了双苯磺酰亚胺新型氰基化反应。
周聪[3]（2021）在《以CO2为C1合成子构建含羰基杂环和γ-氨基酸的反应研究》文中研究表明随着人类工业化的发展,化石能源被过度消耗,由此产生了大量的“温室效应”气体二氧化碳（CO2）,给环境保护、经济的可持续发展带来了巨大压力。而从化学合成角度来看,CO2是一种廉价易得、无毒、可再生的C1来源。以CO2为C1合成子,构建有用精细化学品具有较高的研究价值。然而,目前能够实现工业化生产的CO2化学固定转化反应还相对较少,且产品类型较为单一,进一步发展温和条件下CO2的固定转化反应显得尤为必要。近年来,含氮、碳亲核试剂参与的CO2固定转化反应已经取得一定的进展。然而,上述反应还存在着底物适应性范围窄,产物结构类型还不太丰富等缺点。进一步发展在温和条件下,通过绿色的反应途径,以CO2为羧基、羰基源,实现羧酸、含羰基杂环等具有生物活性化合物的构建,具有深远的意义。本论文研究了在温和条件下,以CO2为C1合成子,通过多组分反应,成功实现了苯并恶嗪-2-酮、恶唑烷-2,4-二酮、γ-氨基酸、γ-内酰胺等化合物的合成,主要研究内容包括以下三个部分:（1）炔丙基酰胺、CO2和卤代烃的多组分反应研究连有四取代烯基结构的恶唑烷-2,4-二酮,是一类重要的具有生物活性的分子,具有多种药理活性。在前期工作基础上,我们研究了过渡金属催化炔丙基酰胺、CO2和卤代烃的三组分反应,合成了一系列的恶唑烷-2,4-二酮及其衍生物。该反应主要经历了:卤代烃对于Pd0的氧化加成、酰胺基的羧基化、烯基的反式氧-钯化、还原消除等反应。机理研究表明:铜盐可以抑制碳碳三键的氢-碳化反应。（2）2-（α-芳烯基）芳胺、溴代烃、CO2的三组分反应研究在可见光促进的条件下,我们实现了钯催化2-（α-芳烯基）芳胺、溴代烷烃、CO2的三组分反应,并能够以较高的收率合成了一系列的苯并恶嗪-2-酮化合物。该反应具有较好的底物适应性,一级、二级、三级溴代烷烃都能很好兼容反应。通过反应机理研究,我们推测该反应经历了连续的羧基化、烯基的自由基加成、单电子氧化、以及分子内环化反应。（3）烯烃、氨基酸钠和CO2的羧基化/环化反应研究在上述工作基础上,我们进一步实现了可见光促进烯烃、氨基酸钠与CO2的羧基化/环化反应。其中,当氨基酸钠含叔胺结构时,能够得到一系列的γ-氨基酸;当氨基酸钠含仲胺结构时,能够构建多种γ-内酰胺。此外,氨基酸钠作为双功能试剂,不仅可以作为氨烷基自由基前体,脱羧产生的CO2可以被重复利用。相关控制实验结果表明,该反应首先经历了氨基酸钠对于光敏剂的还原淬灭过程;同位素标记实验也证明反应过程中生成了碳负离子中间体。
朱福元[4]（2020）在《碘促进芳基磺酰肼参与合成含硫化合物的研究》文中研究指明含硫有机物是一类重要的有机化合物。它们主要以砜、亚砜和硫醚等形式存在。许多天然产物、药物以及功能材料中都含有这些结构。对含硫化合物的高效合成一直是有机化学工作者们关注的对象之一。近些年来,大量有关含硫有机化合物的合成方法被相继报道,其中C-S键的构筑是它们的主要合成途径。这些新型合成方法客观上促进了有机硫化学的发展。然而美中不足的是,现有的一些方法依然使用了不利于“绿色化学理念”的过渡金属催化剂和稳定性差、毒性高和气味大的硫试剂作为硫源。因此开发新颖,高效和绿色的合成方法具有重要的意义。另一方面,近年来,非金属试剂碘和环境友好型的芳基磺酰肼在含硫化合物的合成中已体现出了越来越重要的价值,正受到有机合成化学家们的青睐。在前人这些出色的研究结果的基础上,我们继续深入地考察了非金属碘促进芳基磺酰肼参与的有机硫化物的合成。这些工作包括以下两部分内容。第一部分:考察了四丁基碘化铵促进芳基磺酰肼与4-羟基香豆素的硫醚化反应。反应中以安全、稳定和来源广泛的芳基磺酰肼作为巯基来源,用市售的盐酸作添加剂,四丁基碘化铵作催化剂与4-羟基香豆素反应,高效地生成了一系列3-芳巯基-4-羟基香豆素化合物,产率中等到优异。反应条件温和、无金属催化、底物广泛和实验操作简单是该方法所具有的显着特点。此外,研究发现该反应体系也适用于1,3-二羟基喹啉底物。为4-羟基香豆素硫醚衍生物的合成提供了一种新型有效的方法。第二部分:研究了碘促进以硫氰化钾为硫源合成2-氨基噻二唑的反应。这是首例以廉价的硫氰化钾为硫源与醛和对甲基苯磺酰肼在碘单质的诱导下的三组分反应,用于5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺化合物的合成。该方法不仅条件简单,操作方便,硫氰化钾的原子利用率高,并且扩大反应至克级规模仍能保持较好的产率。更为重要的是,在稍改反应条件后,用芳酮代替芳醛也适用于该反应体系,可应用于4-苯基-1,2,3-噻二唑化合物的合成中。总之,本文介绍了两种新的以非金属碘试剂促进芳基磺酰肼参与合成含硫化合物的方法,不仅为含硫有机化合物提供了新型高效的合成方法,也扩展了芳基磺酰肼在有机硫化学中的应用范围。
匡志杰[5]（2020）在《有机硼试剂在DBP策略及烯烃1,2-双官能团化中的应用》文中研究说明有机硼化合物不仅是高分子、材料、化学传感器以及生物活性分子的重要组成部分,更是备受青睐的合成砌块。因此,有机硼化合物的高效合成及转化是合成化学、材料化学乃至制药领域中一直是备受关注的研究方向。我们课题组近些年在有机硼化合物的合成、转化及含硼功能分子的构筑方面进行了一些探索。本论文主要围绕绿色、高效、创新性地构建有机硼化合物以及非常有价值地转化商品化的有机硼试剂进行研究。本文内容主要包括串联硼化-原位脱硼质子化（Domino-Borylation-Protodeboronation,DBP）策略的提出及其在炔烃转化为有机硼化合物中的应用,以及利用易得的有机硼酸（酯）作为亲核试剂——实现钯催化烯烃的1,2-双官能团化。本文创新性研究成果主要包括以下6个方面:1)DBP策略在一系列普通炔烃中的应用:催化量碳酸钾促进多种炔烃与B2pin2（联硼酸频哪醇酯）进行顺式-1,2-二硼化,创新性地合成顺式-1,2-二硼烯烃。这种方法具有高收率、高选择性以及无过渡金属参与的优势。同时,借助Suzuki–Miyaura反应可以顺利地将顺式-1,2-二硼烯烃高效地转化为四取代的多芳基烯烃以及菲类衍生物。2)DBP策略在炔丙醇中的应用:催化量碳酸钾促进炔丙醇与B2pin2发生串联硼化/硼氧消除,创新性地合成四取代烯基硼酸酯。这一策略具有广泛的官能团兼容性。四取代烯基硼酸酯可以被温和地转化为β-二羰基化合物以及四取代烯烃。3)DBP策略在1,2-双芳基乙炔中的应用:催化量碳酸钾促进1,2-双芳基乙炔和B2pin2发生还原二硼化,创新性地合成反式的双苄基1,2-二（硼酸酯）。这一策略具有良好的官能团兼容性以及优秀的立体选择性。在碳酸铯和氘代甲醇作用下,产物很容易发生原位脱硼氘化,选择性地合成1,2-二氘化合物以及1,1,2,2-四氘化合物。4)借助原位形成的烷基硼酸酯,实现钯催化α,β-不饱和酰胺的1,2-氢芳化。通过α,β-不饱和酰胺的串联硼化和C（sp3）-C（sp2）偶联,巧妙地构建活性分子骨架——3,4-二氢喹诺酮。产物可以被二甲亚砜温和地氧化为农药的有效成分——2-喹诺酮。5)借助现成的芳基硼酸,实现钯催化稠环芳烯的1,2-双芳基化。芳基硼酸和芳基重氮盐作为偶联试剂,温和高效地实现了钯催化烯烃的三组分偶联,区域选择性地合成1,2-双芳基化产物。这一策略可以一次性引入两个不同的芳基,首次实现了该类反应对1,1-二取代烯烃的良好兼容,在一次性构建两个新的C-C键的同时,形成了一个新的季碳中心。6)借助现成的芳基硼酸,实现钯催化芳基烯烃的1,2-芳烯化。芳基硼酸和烯基三氟甲磺酸酯作为偶联试剂,温和高效地实现了钯催化烯烃的三组分偶联,区域选择性地合成1,2-芳烯化产物。这一方法不仅可以兼容1,1-二取代烯烃,形成季碳中心,同时也将底物范围拓展到了简单的芳基烯烃。
郁林[6]（2020）在《镍、铜促进二齿配体导向的碳氢键官能团化反应的研究》文中提出过渡金属参与碳氢键活化官能团化的反应研究在最近十多年得到了广泛的关注和惊人的发展。该策略为碳碳键与碳杂原子键的构筑提供了一种十分高效的方法,但目前该方法主要集中在使用贵重金属催化剂,廉价过渡金属参与的碳氢键官能团化却相对较少。本论文的研究工作主要是以镍、铜等廉价金属盐作为反应促进剂,8-氨基喹啉作为导向基团,实现了芳烃碳氢键的官能团化,高效地、高选择性地构筑了碳-碳键和碳-氮键。本学论文共分为五章,主要内容概括如下:（1）概述了近些年廉价过渡金属镍、铜参与的碳氢活化反应方面的进展,并重点介绍了镍、铜参与的二齿导向基团导向的碳氢键官能团化反应的研究现状。（2）研究了金属镍促进结合二齿导向基团导向的芳香酰胺化合物碳氢键活化氰基化的反应。该反应条件温和,操作简单,并使用商业可得的三甲基氰硅烷作为氰基源,反应适用性广,可以高选择性地得到芳香酰胺邻位单氰基化产物。氰基化反应产物中的导向基团能够很容易地脱除,回收再利用。同时我们发现,氰基化产物可在适当条件下发生分子内的亲核进攻,通过一锅法容易地转化为3-亚胺-1-异吲哚啉酮类化合物。初步的机理实验表明,反应可能不经历自由基过程,而是经历碳氢活化过程。此外,动力学同位素效应表明,该反应的决速步可能是芳香酰胺芳环上碳氢键的断裂。（3）研究了金属镍诱导芳香酰胺芳环上C（sp2）-H键氨基化一步合成芳香伯胺化合物的反应。我们完成了一个温和条件下将芳烃C-H键一步反应高效地转化为C--NH2,不需要额外的去保护过程的反应。该方法用导向基辅助,商业可得的叠氮化钠作为氮源。此外,该反应具有高度的选择性,只生成单邻氨基苯甲酰胺。该反应可耐受各种不同官能团的底物,并以41-82%的产率高效合成了相应的邻氨基苯甲酰胺。反应所得的邻位氨基化产物能容易地在碱性条件下将导向基团脱除、回收再利用。而脱除导向基团所得到的邻氨基苯甲酸是一类非常重要的有机合成单元。我们可以通过两步一锅法将得到的邻氨基苯甲酸转化为具有生理活性的化合物Glycosminine。（4）研究了氨分子作为氮源,镍促进苯甲酸衍生物邻位碳氢键活化氨基化构建一级芳胺类化合物的反应。我们实现了在芳环上直接引入一个无保护的氨基基团,并使用氨气这种最极限的、廉价的胺源,无需保护和去保护过程,具有一定的工业化潜力。通过对导向基团的筛选我们发现,当使用8-氨基喹啉作为导向基团时反应效率最高。通过对反应的促进剂、碱、溶剂、添加剂的考察之后确定了最优的反应条件并对反应的适用性进行了检验,我们发现该反应的底物范围宽广,官能团耐受性好,能兼容氰基、硝基、乙烯基、酯基等敏感官能团。通过控制实验我们发现,当底物中同时有单齿导向基团和双齿导向基团时,反应只发生在二齿导向基团的一侧。通过捕捉自由基实验发现,该反应可能不历经自由基过程。控制实验表明,芳香酰胺芳环上含吸电子基时比含供电子基时反应更快。动力学同位素效应表明,该反应的决速步可能是芳香酰胺芳环上碳氢键的断裂。基于我们的机理研究结果和有关文献的报道,提出了合理的反应机制。（5）研究了铜促进芳香酰胺与硝基烷烃的脱氢偶联,串联环化的反应。我们通过考察反应不同的用碱,溶剂,添加剂以及不同的铜盐促进剂,确定了最佳反应条件,并在最佳条件下考察了反应的适用性。当硝基甲烷作为底物时,苯甲酰胺芳环上含有吸电子或供电子基的底物均能很好地发生反应,以53-81%的收率,1.4:1-13:1的E/Z比例得到相应的目标产物。普遍来说,含有供电子基的苯甲酰胺比含有吸电子基的苯甲酰胺作为底物时,得到的相应预期产物的产率要高。当硝基乙烷作为底物时,对芳香酰胺的底物范围也进行了验证。当芳香酰胺芳环上含有甲氧基、叔丁基、甲基等供电子基团时,反应能以较高的收率得到预期产物,而苯甲酰胺芳环上含有卤素、三氟甲基时能以相对较低的收率得到目标产物。当苯甲酰胺芳环上含有硝基时,该反应甚至不发生。对于其他的高级烷烃作为底物时,随着碳链的增长,相应目标产物的产率随之降低。虽然目前阶段我们对反应机理还不是十分明确,但是我们结合对反应机理的研究和大量文献的报道提出了基于苯甲酰胺邻位碳氢活化,经碱性条件下Nef反应后分子内串联环化的可能反应机理。
蒲帆[7]（2020）在《吲哚/芳香羧酸的氧化偶联及共轭加成反应研究》文中认为近年来,氧化偶联反应以及碳氢键和极性双键的共轭加成反应因具有高效、原子利用率高的特点,已发展为催化合成中的重要方法。这两类反应在合成路线设计、相关催化体系及选择性反应研究等方面都取得了令人瞩目的进展,其中有些过程已经用于天然产物、生理活性分子和重要精细化学品的合成中。本论文在综述了近十年吲哚、芳香羧酸的氧化偶联反应及羧基导向碳氢键和极性双键共轭加成反应的基础上,以廉价、易得的吲哚、芳香羧酸为原料,基于碳氢键活化,对吲哚、芳香羧酸为底物的氧化偶联反应以及羧基导向碳氢键和碳碳双键的共轭加成反应进行了探索,开展了以下研究:（1）以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为亚甲基给体,实现了铜催化吲哚与DMF的氧化偶联反应,为二吲哚甲烷（DIM）及其衍生物的合成提供了一条简单高效的途径。研究结果表明,以过氧化叔丁醇（TBHP）为氧化剂时,反应区域选择性高且目标化合物的产率良好。由于甲基的给电子效应,N-甲基吲哚和氮原子无取代基的吲哚反应活性有较大差异,当采用一价CuCl为催化剂时,N-甲基吲哚可以顺利发生反应,而氮原子无取代基的吲哚需在二价Cu（OAc）2的催化下,才能得到良好收率的目标产物。（2）实现了钯催化芳香羧酸的脱羧交叉脱氢偶联反应,以中等至良好收率得到间位取代联苯类化合物。反应以羧基作为无痕导向基,经历了羧基邻位碳氢键的交叉脱氢偶联、继而脱羧反应。产物中新的碳碳键在羧基邻位形成,且富电子的芳香羧酸在催化体系中具有良好的适用性。采用此方法可以直接合成一系列对称、非对称的间位取代联苯类化合物。（3）以醋酸铜、溴化钾、水为添加剂,在氧气氛围下实现了芳香羧酸与乙腈的交叉脱氢偶联反应,得到了一系列苯甲酸氰甲基酯类化合物。反应具有以下特点:采用廉价易得的原料,底物适用范围广,原子利用率高,对空气和水不敏感,无需贵金属催化剂。该方法为苯甲酸氰甲基酯类化合物的合成提供了一条简单高效的途径。（4）建立了钌催化芳香羧酸与马来酰亚胺的共轭加成及脱羧共轭加成反应。对于带有不同取代基的苯甲酸,反应显示出不同的化学选择性。碳氢键的烷基化途径由芳香羧酸的结构决定,而非反应条件。在几乎相同的反应条件下,羧基既可以作为典型的导向基,也可以作为无痕导向基,分别得到2-烷基取代苯甲酸和烷基取代苯。这两种反应均在温和的氧化还原中性条件下和纯水介质中进行,无需惰性气氛保护且易于放大。在无配体及银盐、铜盐添加的条件下,实现了羧基作为无痕导向基的脱羧共轭加成反应。
刘立鑫[8]（2020）在《脱小分子偶联构建含sp2碳化学键的反应研究》文中认为含sp2碳的化合物,如烯烃、芳烃、（非）芳香杂环等,是一类极其重要的有机分子和化工产品,广泛存在于自然界和人工合成产物中。其中过渡金属催化的交叉偶联反应是合成含sp2碳化学键的最为有效方法之一,在合成化学中备受关注。而传统的合成方法主要通过脱卤偶联反应实现,需要利用或者制备昂贵、不稳定以及敏感的金属或卤代偶联试剂,且副产物对环境污染严重,一定程度上限制了该方法的应用。脱小分子偶联反应因释放尽可能少的废弃物（N2、H2、CO2、H2O）,已逐渐成为研究热点,有可能在医药生产、天然产物合成及先进多功能材料制备等领域获得广泛的应用,为有机合成化学的发展提供新的策略和理论指导。本文从来源丰富、价格廉价和制备简单的新型偶联试剂羧酸衍生物和磺酰肼出发,基于脱小分子偶联的策略,通过（光诱导）自由基反应或和过渡金属催化的极性反应途径,实现了脱羧加成/环化、脱羧氧化偶联以及脱硫偶联-加成反应形成sp2C-X（C、P、S）键合成吲哚磷、3-烷基香豆素/喹（喔）啉酮、烯基膦以及三取代烯烃化合物。具体研究内容和结果如下:1)开发了首例光催化易得炔基膦类化合物与活性N-羟基邻苯二甲酰亚胺羧酸酯（NHPI）的脱羧加成-环化反应构建sp2C-sp3C和sp2C-sp2C（Ar）键,制备了38例官能化苯并[b]磷杂环戊烯（吲哚磷）化合物（8～82%收率）。此反应是首例报道在无金属、无氧化剂以及室温条件下合成吲哚磷骨架的方法。该反应具有许多优点,例如操作简单、无金属污染、高选择性、良好的官能团耐受性（炔基、烯基以及酰胺）和广泛的烷基源,使其在有机合成中具有很强的实用价值。2)利用光氧化还原催化技术手段,研究了非芳香杂环化合物与NHPI酯的脱羧氧化偶联反应构建sp2C-sp3C键,高区域选择性地合成了一系列3-烷基香豆素/喹（喔）啉酮化合物（39个例子,35～81%收率）。该方法以绿色清洁的太阳光为光源,且光催化剂的用量可以降低至0.2 mol%,室温光照2小时即可高效地实现非芳香杂环3位sp2C-H键烷基化反应。3)首次探索了无过渡金属参与的室温条件下肉桂酸类衍生物与P（O）-H化合物的脱羧磷酸化反应构建sp2C-P键,其中以过氧化物TBPB作为氧化剂、KI为添加剂。该反应温和简单,并以令人满意的产率合成了广谱的E式烯基膦氧化物（34个例子,13～83%收率）。4)采用Pd/Cu催化氧化体系首次实现了炔酸酯与芳基磺酰肼的高区域和化学选择性地1,1-芳基砜基化构建sp2C-SO2和sp2C-sp2C（Ar）键的方法,得到了立体专一的E式多官能化的三取代烯烃化合物（37个实例,30～74%收率）。其中,芳基磺酰肼既发生Ar（C）-S键断裂脱N2、H2和SO2提供芳基,也发生S-N键断裂脱N2和H2提供砜基;当体系中含两种不同磺酰肼时,含给电子基团的做砜基源,另外一种做芳基源。此外,进一步研究了无需脱小分子,利用末端炔烃直接交叉二聚合成gem-1,3-烯炔化合物构建sp2C-spC键的反应。以简单的钯盐和TMEDA为催化剂,高效地控制了反应选择性,以优异的化学、立体以及区域选择性得到一种交叉二聚产物。该反应原子经济性高,底物适用范围广（59个例子,21～82%收率）,包括6种药物分子和天然产物的修饰,羟基、氨基、溴、碘、硼酯以及硅基等活性基团也能兼容。该反应首先活化受体分子,反应经历反式碳金属化过程,与已知的炔烃二聚反应的顺式碳金属化过程不同,是一种新类型的炔烃二聚反应。
林殿朝[9]（2020）在《乙醛酸电化学脱羧构建C（=O）-C（sp2）、C（=O）-N键反应的研究》文中研究表明电有机合成利用电子这一“清洁”的试剂替代传统的氧化剂或者还原剂,有效减少了常规合成方法中化学试剂所产生的废物,是一种公认的绿色合成手段。电有机合成技术可分为直接电合成和间接电合成:前者通过反应底物或者中间体在电极上直接得失电子进行氧化还原反应,后者则是利用电催化剂在电极上发生电子转移生成稳定的中间体,进而对反应物质进行氧化还原。由于电有机合成条件温和,选择性高,绿色可持续,因此,近几年来,电有机合成技术已经成为有机合成领域的一大热点,利用电有机合成手段发展起来的新反应和新合成策略层出不穷。利用羧酸进行脱羧偶联反应来构建新的化学键是有机合成中一种常见的策略。作为一个“古老的”经典电化学反应,Kolbe电解脱羧反应自19世纪被发现至今依旧热门。经过两个世纪的发展,利用电化学手段进行脱羧偶联反应已经成为了构建碳-碳、碳-杂键的一种重要方法。乙醛酸是一种常见的C2羧酸。然而,利用乙醛酸作为C1合成子的脱羧偶联报道并不常见,利用电化学手段对乙醛酸进行脱羧的反应甚至未见报道。本文利用电化学技术,首次报道了对乙醛酸进行电化学脱羧偶联反应,实现了C（=O）-C（sp2）和C（=O）-N化学键的构建。论文主要包括以下两部分:第二章研究了乙醛酸与吲哚类化合物在胺催化下进行电化学脱羧偶联构建C（=O）-C（sp2）化学键的方法。该反应中使用二甲胺或者苯胺作为双功能催化剂,既降低了脱羧能垒,同时活化了甲酰基。当使用二甲胺作为催化剂时,催化剂负载量低至1 mol%。该反应底物适用范围广,对于贫电子和富电子的吲哚环都适用,且无论是N-取代吲哚还是NH-吲哚都能顺利进行反应。机理实验显示,反应首先由乙醛酸与胺催化剂缩合生成亚胺酸中间体,在脱羧后与吲哚底物发生反应最终生成产物。该方法原料廉价易得,操作简单,为合成3-甲酰基吲哚类化合物提供了一条新的途径。第三章研究了乙醛酸与胺类化合物进行电化学脱羧偶联构建C（=O）-N化学键的方法。反应使用Cu（OAc）2?H2O作电催化剂,NiCl2?6H2O作为Lewis酸,碳酸铯作为碱,条件温和,操作简单,官能团兼容性强。机理实验表明,反应首先由胺与乙醛酸缩合生成亚胺酸中间体,随后经历Hofer-Moest脱羧生成碳正离子,最后在水的作用下生成甲酰胺产物。
张杰[10]（2020）在《基于无过渡金属参与的自由基串联反应合成官能团化的杂环化合物》文中研究说明杂环化合物广泛存在于药物、天然产物和生物活性化合物分子中。杂环化合物的高效构建是有机工作者追求的目标。与传统合成方法相比,自由基串联反应具有反应活性高、选择性好、原子利用率高等优点。利用自由基串联反应实现杂环的高效、快速构建已成为该领域的研究热点。本论文利用简单易得的小分子原料作为自由基源,在无过渡金属条件下,通过分子间两组分或三组分自由基串联反应构筑了官能团化的3-羰基苯并呋喃衍生物、1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物、苯并噻唑衍生物和咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。具体包含以下五个部分:第一章绪论综述了近年来自由基串联反应在构筑官能团化的杂环化合物中的应用。主要就几类具有药物偏好的含氧、含氮和含硫杂环的合成进行描述。第二章1,6-烯炔与二甲基亚砜的自由基串联环化反应合成含甲磺酰基的3-羰基苯并呋喃衍生物在无过渡金属条件下,利用碘化铵为促进剂,廉价易得的二甲基亚砜为溶剂、自由基源和氧化剂,经过硫甲基化/1,6-烯炔的5-exo环化/硫醚氧化等过程合成了一系列含甲磺酰基的3-羰基苯并呋喃衍生物。由二甲基亚砜提供的硫甲基自由基既是反应的引发剂,又作为官能团参与了后续反应。通过18O同位素标记实验,发现新引入的羰基和磺酰基部分的氧原子来源于水。该反应具有较好的底物适用性和官能团兼容性且产率良好。同时,该方法也适用于3-羰基苯并噻吩骨架的构建。第三章自由基C-H键硫化引发的2-（1-吡咯基）芳胺/醚/单质硫三组分串联反应合成1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物在无过渡金属条件下,利用廉价易得的单质硫作为硫源,醚作为溶剂和自由基源,叔丁基过氧化氢/四丁基碘化铵促进的2-（1-吡咯基）芳胺/醚/单质硫三组分串联反应,经过自由基双C-H键硫化/分子内氨化环化/醚的C-O键选择性断裂等过程高效构建了1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物。通过自由捕获实验结合液质分析,推测了反应过程可能经历的三种中间体。该方法底物适用范围宽、官能团耐受性好,为七元含硫杂环骨架的高效构建提供了新思路。第四章自由基引发的芳胺/醚/单质硫三组分串联反应构筑2-取代苯并噻唑衍生物在无过渡金属条件下,利用叔丁基过氧化氢/碘化钾促进的芳胺/醚/单质硫三组分串联反应,成功构筑了C-2位官能团化的苯并噻唑衍生物。其中单质硫作为硫源,醚作为自由基源。通过机理研究,推测反应经历自由基历程,并且醚的C-O键选择性断裂生成亚胺中间体为该反应的关键步骤。该反应原料无需预官能团化,简单易得。底物选择范围广,各种醚类化合物,包括苄甲醚和脂肪醚均适用。同时,该方法可以成功应用于两个具有生物活性化合物分子的合成。第五章自由基引发的烯烃分子间硝化杂芳基化反应在无过渡金属条件下,利用廉价易得的亚硝酸叔丁酯作为硝基自由基源,通过烯烃/咪唑并[1,2-a]吡啶/亚硝酸叔丁酯的三组分串联反应实现了烯烃的硝化杂芳基化反应,以良好的产率合成了一系列C-3位硝基烷烃取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。反应条件温和,无需添加剂和催化剂的加入,操作简便,具有广泛的底物适用范围,并且可以成功应用于一些复杂分子的后修饰。同时,该方法也适用于吲哚衍生物的C-3位官能团化。
二、钯催化丙烯酰胺与芳基碘在水相中的芳基化反应（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、钯催化丙烯酰胺与芳基碘在水相中的芳基化反应（论文提纲范文）
（1）基于芳基化及重排反应合成官能团化联萘化合物的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题背景及研究的目的和意义 |
| 1.2 合成BINOL的研究进展 |
| 1.2.1 早期合成BINOL的方法 |
| 1.2.2 基于不对称催化合成BINOL的方法 |
| 1.3 合成NOBIN的研究进展 |
| 1.3.1 基于化学转化合成NOBIN的方法 |
| 1.3.2 基于交叉偶联反应合成NOBIN的方法 |
| 1.4 合成BINAM的研究进展 |
| 1.4.1 基于重排反应合成BINAM的方法 |
| 1.4.2 基于偶联反应合成BINAM的方法 |
| 1.4.3 基于化学转化合成BINAM的方法 |
| 1.5 基于二芳基重排反应合成联芳基化合物的研究进展 |
| 1.6 基于二芳基碘鎓盐合成联芳基化合物的研究进展 |
| 1.6.1 金属催化的芳基化反应 |
| 1.6.2 无过渡金属参与的芳基化反应 |
| 1.7 基于芳基重氮醌合成联芳基化合物的研究进展 |
| 1.8 目前的合成方法存在的问题 |
| 1.9 本论文的主要研究内容 |
| 第2章 实验材料及方法 |
| 2.1 实验试剂及材料 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 化合物的表征方法 |
| 2.4 手性磷酸的合成方法 |
| 第3章 基于钯催化C-H芳基化反应合成BINOLS和 NOBINS |
| 3.1 引言 |
| 3.2 钯催化C-H芳基化反应合成BINOLS和 NOBINS |
| 3.2.1 基于钯催化C-H芳基化反应合成BINOLs |
| 3.2.2 基于钯催化C-H芳基化反应合成NOBINs |
| 3.2.3 克级规模合成及机理探讨 |
| 3.2.4 不对称催化合成BINOL的初步结果 |
| 3.3 本章小结 |
| 第4章 串联芳基化和[3,3]重排反应合成联萘化合物 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 无过渡金属参与的串联芳基化和[3,3]重排反应 |
| 4.2.1 N-萘基羟胺与二芳基碘鎓盐的串联反应 |
| 4.2.2 O-萘基羟胺与二芳基碘鎓盐的串联反应 |
| 4.2.3 二芳基氯鎓盐或二芳基溴鎓盐参与的串联反应 |
| 4.3 铜催化串联芳基化和[3,3]重排反应 |
| 4.3.1 铜催化N-萘基羟胺与二芳基碘鎓盐的串联反应 |
| 4.3.2 铜催化2-萘肼与二芳基碘鎓盐合成BINAM |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 基于重排反应合成联芳基化合物的探索 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 基于重排反应合成联芳基化合物 |
| 5.2.1 亚碘酰萘与2-萘酚的[3,3]重排反应 |
| 5.2.2 亚碘酰萘与2-萘胺的[3,3]重排反应 |
| 5.2.3 二醋酸碘苯与1-萘酚的[5,5]-重排反应 |
| 5.2.4 C-O连接的二萘基[3,3]重排反应 |
| 5.3 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录1 化合物的结构表征 |
| 附录2 典型化合物的核磁谱图和HPLC谱图 |
| 附录3 化合物的单晶数据 |
| 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 |
| 致谢 |
| 个人简历 |
（2）基于重氮盐和羟基烯基叠氮的新反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 前言 |
| 1.1 重氮盐化合物简介 |
| 1.2 基于重氮盐反应的研究进展 |
| 1.2.1 过渡金属催化芳基重氮盐的反应 |
| 1.2.2 碱催化芳基重氮盐的反应 |
| 1.2.3 其他类催化芳基重氮盐的反应 |
| 1.3 α-取代烯基叠氮的简介 |
| 1.4 本论文的选题背景及意义 |
| 第二章 碱促进芳基重氮盐的双官能化反应研究 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.1.1 苯酚衍生物的概述 |
| 2.1.2 苯酚衍生物的研究进展 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器与试剂 |
| 2.2.2 底物制备 |
| 2.2.3 反应条件优化 |
| 2.2.4 反应底物拓展 |
| 2.2.5 应用研究 |
| 2.2.6 反应机理探索 |
| 2.3 小结 |
| 2.4 化合物的结构解析 |
| 第三章 铜催化N-氟代双苯磺酰胺氰基化反应的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 腈类化合物制备研究 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 反应条件优化 |
| 3.4 小结 |
| 3.5 化合物的结构解析 |
| 第四章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 附:代表性化合物谱图 |
| 已发表的论文,专利及参与的课题 |
| 致谢 |
（3）以CO2为C1合成子构建含羰基杂环和γ-氨基酸的反应研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 二氧化碳的研究意义 |
| 1.2 二氧化碳固定转化模式 |
| 1.3 含N,C亲核试剂参与的CO_2羧化环化反应3 |
| 1.3.1 含N炔基化合物与CO_2的羧化环化反应 |
| 1.3.2 烯丙基胺与CO_2的羧化/环化反应 |
| 1.3.3 其他含N化合物与CO_2的羧化环化反应 |
| 1.3.4 含C亲核原子试剂与CO_2的羧化反应 |
| 1.3.5 含C亲核原子试剂与CO_2的羧化反应 |
| 1.4 选题意义及内容 |
| 2 钯/铜盐协同催化炔丙基酰胺、卤代烃、CO_2的多组分反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验步骤 |
| 2.2.1 原料的合成 |
| 2.2.2 四取代乙烯基恶唑烷酮的合成 |
| 2.3 反应条件的优化 |
| 2.4 反应底物拓展 |
| 2.5 反应机理研究 |
| 2.6 产物谱图数据 |
| 3 可见光促进钯催化2-(1-芳基乙烯基)芳胺、烷基溴、CO_2的三组分反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 拟解决问题 |
| 3.3 实验步骤 |
| 3.3.1 原料的合成 |
| 3.3.2 苯并恶嗪酮的合成 |
| 3.4 反应条件的优化 |
| 3.5 反应底物拓展 |
| 3.6 反应机理研究 |
| 3.7 产物谱图数据 |
| 4 可见光促进烯烃、甘氨酸钠和 CO_2的α-氨基甲基羧基化反应合成γ-氨基酸和 γ-内酰胺 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验步骤 |
| 4.2.1 原料的合成 |
| 4.2.2 γ-氨基酸及其衍生物γ-内酰胺的合成 |
| 4.3 反应条件的优化 |
| 4.4 反应底物拓展 |
| 4.4.1 构建γ-氨基酸底物拓展 |
| 4.4.2 构建γ-内酰胺底物拓展 |
| 4.5 反应机理研究 |
| 4.5.1 D_2O同位素标记实验 |
| 4.5.2 自由基捕获实验 |
| 4.5.3 荧光淬灭实验 |
| 4.6 产物谱图数据 |
| 5 总结与展望 |
| 5.1 小结 |
| 5.2 研究亮点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 1.Copies of~1H NMR and~(13)C NMR spectra of II-3a - II-3r,II-4a - II-4i |
| 2.Copies of~1H NMR and~(13)C NMR spectra of III-3a - III-3o, III-4a - III-4j, III-4l- III-4p |
| 3.Copies of~1H NMR and~(13)C NMR spectra of IV-3ab- IV-3an,IV-5aa- IV-5sa,IV-7 |
| 攻读学位期间研究成果 |
| 致谢 |
（4）碘促进芳基磺酰肼参与合成含硫化合物的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 概述 |
| 1.2 芳基磺酰肼参与的反应 |
| 1.2.1 芳基磺酰肼作为芳基来源的反应 |
| 1.2.2 芳基磺酰肼作为砜基来源的反应 |
| 1.2.3 芳基磺酰肼作为巯基来源的反应 |
| 1.2.4 芳基磺酰肼参与的其他反应 |
| 1.3 选题意义与研究内容 |
| 1.3.1 选题的意义 |
| 1.3.2 研究内容 |
| 第2章 四丁基碘化铵促进芳基磺酰肼与4-羟基香豆素的硫醚化反应 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 一般信息 |
| 2.2.2 实验仪器与试剂 |
| 2.2.3 芳基磺酰肼的一般合成方法 |
| 2.2.4 3-芳巯基-4-羟基香豆素的一般合成方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 4-羟基香豆素硫醚化反应条件的优化 |
| 2.3.2 4-羟基香豆素硫醚化反应底物的拓展 |
| 2.3.3 4-羟基香豆素硫醚化反应的机理 |
| 2.4 本章小结 |
| 2.5 硫醚化产物的表征数据 |
| 第3章 碘促进以硫氰化钾为硫源合成2-氨基噻二唑的反应 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 一般信息 |
| 3.2.2 实验仪器与试剂 |
| 3.2.3 5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺的合成步骤 |
| 3.2.4 5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺的克级反应步骤 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑合成条件的优化 |
| 3.3.3 5-苯基噻二唑-1,3,4-噻二唑-2-胺的底物拓展 |
| 3.3.5 反应机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 2-氨基噻二唑的表征数据 |
| 第4章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录: 产物的~1H-NMR和~(13)C-NMR的谱图 |
| 攻读学位期间的研究成果 |
（5）有机硼试剂在DBP策略及烯烃1,2-双官能团化中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 引言 |
| 1.1 碱促进DBP策略的研究进展 |
| 1.1.1 原位形成sp2亲核性硼物种 |
| 1.1.2 碱促进原位脱硼质子化 |
| 1.1.3 碱促进DBP策略在烯烃中的应用 |
| 1.1.4 碱促进DBP策略在炔烃中的应用 |
| 1.1.5 研究思路 |
| 1.2 钯催化烯烃的1,2-双官能团化的研究进展 |
| 1.2.1 几何约束型 |
| 1.2.2 β位缺氢型 |
| 1.2.3 π键稳定型 |
| 1.2.4 配位作用型 |
| 1.2.5 研究思路 |
| 1.3 参考文献 |
| 第2章 顺式-1,2-二硼烯烃的合成——碱促进炔烃的顺式-1,2-二硼化 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 条件优化 |
| 2.3 底物拓展 |
| 2.4 机理推断 |
| 2.5 合成应用 |
| 2.6 本章小结 |
| 2.7 实验部分 |
| 2.8 产物表征数据 |
| 2.9 参考文献 |
| 第3章 四取代烯基硼酸酯的合成——碱促进炔丙醇的硼化/硼氧消除 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 条件优化 |
| 3.3 底物拓展 |
| 3.4 机理推断 |
| 3.5 合成应用 |
| 3.6 本章小结 |
| 3.7 实验部分 |
| 3.8 产物表征数据 |
| 3.9 参考文献 |
| 第4章 反式的双苄基1,2-二(硼酸酯)的合成——碱促进 1,2-二芳基乙炔的还原二硼化 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 条件优化 |
| 4.3 底物拓展 |
| 4.4 机理推断 |
| 4.5 合成应用 |
| 4.6 本章小结 |
| 4.7 实验部分 |
| 4.8 产物表征数据 |
| 4.9 参考文献 |
| 第5章 铜/钯协同催化α,β-不饱和酰胺的1,2-氢芳化 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 条件优化 |
| 5.3 底物拓展 |
| 5.4 机理推断 |
| 5.5 合成应用 |
| 5.6 本章小结 |
| 5.7 实验部分 |
| 5.8 产物表征数据 |
| 5.9 参考文献 |
| 第6章 钯催化烯烃的1,2-双芳基化 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 条件优化 |
| 6.3 底物拓展 |
| 6.4 机理推断 |
| 6.5 本章小结 |
| 6.6 实验部分 |
| 6.7 产物表征数据 |
| 6.8 参考文献 |
| 第7章 钯催化烯烃的1,2-芳烯化 |
| 7.1 研究背景 |
| 7.2 条件优化 |
| 7.3 底物拓展 |
| 7.4 机理探究 |
| 7.5 合成应用 |
| 7.6 本章小结 |
| 7.7 实验部分 |
| 7.8 产物表征数据 |
| 7.9 参考文献 |
| 第8章 总结与展望 |
| 8.1 工作总结 |
| 8.2 展望 |
| 致谢 |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果 |
（6）镍、铜促进二齿配体导向的碳氢键官能团化反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 过渡金属镍参与的碳氢活化反应的概述 |
| 1.2.1 镍参与二齿配体导向的碳氢活化反应的概述 |
| 1.3 过渡金属铜参与碳氢活化反应的综述 |
| 1.3.1 过渡金属铜参与二齿配体导向的碳氢活化反应综述 |
| 1.4 本课题选择的意义和内容 |
| 第2章 镍促进芳香羧酸衍生物碳氢键活化氰基化反应的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件的优化 |
| 2.2.2 底物的扩展 |
| 2.2.3 导向基团的脱除和目标分子的衍生化反应 |
| 2.2.4 反应机理的研究 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 仪器与试剂 |
| 2.3.2 原料的合成 |
| 2.3.3 苯甲酸类衍生物邻位碳氢键氰基化反应条件 |
| 2.3.4 导向基团脱除回收和目标分子的衍生化反应的实验步骤 |
| 2.3.5 同位素效应测定实验 |
| 2.3.6 产物的表征 |
| 2.4 结论 |
| 第3章 镍诱导芳香羧酸衍生物碳氢键活化氨基化反应的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件的优化 |
| 3.2.2 苯甲酸衍生物邻位碳氢键活化氨基化的底物扩展 |
| 3.2.3 反应目标产物的衍生化研究 |
| 3.2.4 苯甲酸衍生物邻位氨基化反应机理的研究 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 仪器与试剂 |
| 3.3.2 原料的合成 |
| 3.3.3 苯甲酸衍生物邻位氨基化反应的标准反应条件 |
| 3.3.4 目标产物衍生化的标实验步骤 |
| 3.3.5 反应机理探究实验 |
| 3.3.6 产物的表征 |
| 3.4 结论 |
| 第4章 氨气作为胺源的芳香羧酸衍生物碳氢键活化氨基化的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 反应条件的优化 |
| 4.2.2 底物的扩展 |
| 4.2.3 反应机理的研究 |
| 4.3 实验部分 |
| 4.3.1 仪器与试剂 |
| 4.3.2 原料的合成 |
| 4.3.3 镍促进的苯甲酸衍生物碳氢键胺化生成伯胺的最优条件 |
| 4.3.4 产物的表征 |
| 4.4 结论 |
| 第5章 铜促进芳香羧酸衍生物碳氢键活化串联环化反应的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 反应条件的优化 |
| 5.2.2 底物的扩展 |
| 5.2.3 反应机理的研究 |
| 5.3 实验部分 |
| 5.3.1 仪器与试剂 |
| 5.3.2 原料的合成 |
| 5.3.3 铜促进的碳氢活化环化串联反应的最优反应条件 |
| 5.3.4 产物的表征 |
| 5.4 结论 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 A 部分化合物谱图 |
| 附录 B 攻读学位期间其他部分工作 |
| 附录 C 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
（7）吲哚/芳香羧酸的氧化偶联及共轭加成反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 吲哚的氧化偶联反应 |
| 1.3 基于羧基导向的氧化偶联反应 |
| 1.3.1 非脱羧氧化偶联反应 |
| 1.3.2 脱羧氧化偶联反应 |
| 1.4 羧基邻位碳氢键与极性双键的加成反应 |
| 1.5 课题的提出和研究思路 |
| 第2章 吲哚与N,N-二甲基甲酰胺的氧化偶联反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 仪器与试剂 |
| 2.3 N-甲基二吲哚甲烷类化合物的合成 |
| 2.3.1 N-甲基二吲哚甲烷类化合物合成的一般实验步骤 |
| 2.3.2 反应条件优化 |
| 2.3.3 底物拓展 |
| 2.4 反应机理研究 |
| 2.5 氮原子无取代基的二吲哚甲烷类化合物的合成 |
| 2.5.1 氮原子无取代基的二吲哚甲烷类化合物合成的一般实验步骤 |
| 2.5.2 反应条件优化 |
| 2.5.3 底物拓展 |
| 2.6 产物结构表征 |
| 2.7 小结 |
| 第3章 钯催化芳香羧酸的脱羧交叉脱氢偶联反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 仪器与试剂 |
| 3.3 联苯类化合物合成的一般实验步骤 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 反应条件优化 |
| 3.4.2 底物拓展 |
| 3.4.3 反应机理研究 |
| 3.5 产物结构表征 |
| 3.6 小结 |
| 第4章 芳香羧酸与乙腈的交叉脱氢偶联反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 仪器与试剂 |
| 4.3 苯甲酸氰甲基酯合成的一般实验步骤 |
| 4.4 结果与讨论 |
| 4.4.1 反应条件优化 |
| 4.4.2 底物拓展 |
| 4.4.3 反应可能机理 |
| 4.5 产物结构表征 |
| 4.6 小结 |
| 第5章 芳香羧酸与马来酰亚胺的共轭加成反应 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 仪器与试剂 |
| 5.3 芳基取代琥珀酰亚胺类化合物合成的一般实验步骤 |
| 5.4 结果与讨论 |
| 5.4.1 反应条件优化 |
| 5.4.2 底物拓展 |
| 5.4.3 反应机理研究 |
| 5.5 产物结构表征 |
| 5.6 小结 |
| 第6章 结论 |
| 参考文献 |
| 附录: 部分产物谱图 |
| 致谢 |
| 攻读博士学位期间研究成果 |
（8）脱小分子偶联构建含sp2碳化学键的反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 脱小分子偶联构建sP~2C-C键 |
| 1.2.1 脱CO_2偶联构建sp~2C-sp~3C键反应 |
| 1.2.1.1 脂肪酸脱CO_2与末端烯烃/炔烃的Heck偶联反应 |
| 1.2.1.2 烯基羧/卤化物与烷基试剂脱CO_2偶联反应 |
| 1.2.2 脱SO_2构建sp~2C-sp~2C键反应 |
| 1.2.3 交叉脱H_2偶联构建sp~2C-spC键反应 |
| 1.3 脱小分子偶联构建sP~2C-SO_2键 |
| 1.4 脱HX或H_2构建sP~2C-P键 |
| 1.5 立题依据与主要研究内容 |
| 1.5.1 本文的立题依据 |
| 1.5.2 本文的研究内容 |
| 第2章 光催化NHPI与炔基膦脱羧加成-环化合成吲哚磷类化合物的反应研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 化学试剂与实验仪器 |
| 2.2.2 实验原料的合成 |
| 2.3 实验结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件优化 |
| 2.3.2 底物的普适性考察及合成应用 |
| 2.3.3 部分底物的光学性质 |
| 2.3.4 机理探究 |
| 2.4 产物合成与结构表征 |
| 2.4.1 产物合成 |
| 2.4.2 产物结构表征 |
| 2.5 本章小结 |
| 第3章 光催化NHPI脱羧与非芳香杂环3位C-H键烷基化的反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂与实验仪器 |
| 3.2.2 实验反应原料的合成 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 实验条件优化 |
| 3.3.2 底物的普适性考察及合成应用 |
| 3.3.3 实验机理探究 |
| 3.4 产物合成与结构表征 |
| 3.4.1 产物合成 |
| 3.4.2 产物结构表征 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 无金属参与的肉桂酸与P(O)-H化合物脱羧磷酸化的反应研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂与实验仪器 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件优化 |
| 4.3.2 底物的普适性考察及合成应用 |
| 4.3.3 机理探究 |
| 4.4 产物合成与结构表征 |
| 4.4.1 产物合成 |
| 4.4.2 产物结构表征 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 钯催化末端炔烃与芳基磺酰肼的1,1-芳基砜基化的反应研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂与实验仪器 |
| 5.2.2 实验原料的合成 |
| 5.3 实验结果与讨论 |
| 5.3.1 反应条件优化 |
| 5.3.2 底物的普适性考察 |
| 5.3.3 机理探究 |
| 5.4 产物合成与结构表征 |
| 5.4.1 产物合成 |
| 5.4.2 产物结构表征 |
| 5.5 本章小结 |
| 第6章 钯催化末端炔烃gem选择性交叉二聚合成1,3-烯炔的反应研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 实验试剂与实验仪器 |
| 6.2.2 实验原料的合成 |
| 6.3 实验结果与讨论 |
| 6.3.1 反应条件优化 |
| 6.3.2 底物的普适性考察及合成应用 |
| 6.3.3 机理探究 |
| 6.4 产物合成与结构表征 |
| 6.4.1 产物合成 |
| 6.4.2 产物合成与结构表征 |
| 6.5 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 A 攻读博士期间发表的学术期刊论文 |
| 附录 B 攻读博士学位期间获奖情况 |
| 附录 C 部分产物的NMR谱图 |
（9）乙醛酸电化学脱羧构建C（=O）-C（sp2）、C（=O）-N键反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 非电化学条件下羧酸脱羧构建C-C、C-N键研究现状 |
| 1.2.1 非电化学条件下羧酸脱羧构建C-C键研究进展 |
| 1.2.2 非电化学条件下羧酸脱羧构建C-N键研究进展 |
| 1.3 电化学脱羧反应进展简介 |
| 1.3.1 近年Kolbe反应进展简介 |
| 1.3.2 近年non-Kolbe反应进展简介 |
| 1.3.3 利用NHPI还原性活化酯电化学还原脱羧近年进展简介 |
| 1.3.4 其他脱羧类型 |
| 1.4 乙醛酸脱羧作为C1合成子的研究进展 |
| 1.5 本课题研究的目的、内容及意义 |
| 1.5.1 本课题研究的目的与意义 |
| 1.5.2 本课题研究的内容 |
| 第二章 乙醛酸与吲哚电化学脱羧偶联构建C(=O)-C(sp~2)键反应的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 3-甲酰基吲哚化合物的合成进展 |
| 2.1.2 课题的提出 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 化学药品与试剂 |
| 2.2.2 实验仪器与产物表征 |
| 2.2.3 典型的实验操作 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件的优化 |
| 2.3.2 底物适用性研究 |
| 2.3.3 机理验证实验 |
| 2.3.4 反应机理 |
| 2.3.5 谱图数据 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 乙醛酸与苯胺电化学脱羧偶联构建C(=O)-N键的反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.1.1 N-甲酰化合成策略进展简介 |
| 3.1.2 课题的提出 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 化学药品与试剂 |
| 3.2.2 实验仪器与产物表征 |
| 3.2.3 典型的实验操作 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件的优化 |
| 3.3.2 底物适用性研究 |
| 3.3.3 机理验证实验 |
| 3.3.4 反应机理 |
| 3.3.5 谱图数据 |
| 3.4 本章小结 |
| 全文总结 |
| 参考文献 |
| 附录一:化合物谱图 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（10）基于无过渡金属参与的自由基串联反应合成官能团化的杂环化合物（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 基于自由基串联反应的杂环构建 |
| 1.2.1 自由基串联反应合成官能团化的香豆素衍生物 |
| 1.2.2 自由基串联反应合成官能团化的4-色满酮衍生物 |
| 1.2.3 自由基串联反应合成官能团化的呋喃衍生物 |
| 1.2.4 自由基串联反应合成官能团化的二苯并吡喃衍生物 |
| 1.2.5 自由基串联反应合成官能团化的菲啶衍生物 |
| 1.2.6 自由基串联反应合成官能团化的喹啉衍生物 |
| 1.2.7 自由基串联反应合成官能团化的3,4-二氢喹啉酮衍生物 |
| 1.2.8 自由基串联反应合成官能团化的异喹啉酮和异喹啉二酮衍生物 |
| 1.2.9 自由基串联反应合成官能团化的吲哚酮衍生物 |
| 1.2.10 自由基串联反应合成官能团化的苯并噻吩和苯并噻唑 |
| 1.3 基于自由基串联反应对杂环特定位点的官能团化 |
| 1.3.1 自由基串联反应对吲哚C-3位官能团化 |
| 1.3.2 自由基串联反应对咪唑并吡啶C-3位官能团化 |
| 1.3.3 自由基串联反应对吡啶C-4位及喹啉C-2官能团化 |
| 1.4 立题依据 |
| 参考文献 |
| 第二章 1,6-烯炔与二甲基亚砜的自由基串联环化反应合成含甲磺酰基的3-羰基苯并呋喃化合物 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件的优化 |
| 2.2.2 底物适用范围研究 |
| 2.2.3 反应机理研究 |
| 2.3 本章小结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 测试仪器、试剂及方法 |
| 2.4.2 原料的合成 |
| 2.4.3 产物的合成 |
| 2.4.4 产物的结构表征 |
| 参考文献 |
| 第三章 自由基C-H键硫化引发的2-(1-吡咯基)芳胺/醚/单质硫三组分串联反应合成1,3,6-苯并硫二氮杂?衍生物 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件的优化 |
| 3.2.2 底物适用范围研究 |
| 3.2.3 反应应用和拓展研究 |
| 3.2.4 反应机理研究 |
| 3.3 本章小结 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 测试仪器、试剂及方法 |
| 3.4.2 原料的合成 |
| 3.4.3 产物的合成 |
| 3.4.4 产物的结构表征 |
| 参考文献 |
| 第四章 自由基引发的芳胺/醚/单质硫三组分串联合成2-取代苯并噻唑衍生物 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验结果与讨论 |
| 4.2.1 反应条件的优化 |
| 4.2.2 底物适用范围研究 |
| 4.2.3 反应应用和拓展研究 |
| 4.2.4 反应机理研究 |
| 4.3 本章小结 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 测试仪器、试剂及方法 |
| 4.4.2 产物的合成 |
| 4.4.3 产物的结构表征 |
| 参考文献 |
| 第五章 自由基引发的烯烃分子间硝化杂芳基化反应研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验结果与讨论 |
| 5.2.1 反应条件的优化 |
| 5.2.2 底物适用范围研究 |
| 5.2.3 反应应用和拓展研究 |
| 5.2.4 反应机理研究 |
| 5.3 本章小结 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.4.1 测试仪器、试剂及方法 |
| 5.4.2 产物的合成 |
| 5.4.3 产物的结构表征 |
| 参考文献 |
| 第六章 总结与展望 |
| 在读期间发表的学术论文及科研成果 |
| 致谢 |
四、钯催化丙烯酰胺与芳基碘在水相中的芳基化反应（论文参考文献）
- [1]基于芳基化及重排反应合成官能团化联萘化合物的研究[D]. 张纪伟. 哈尔滨工业大学, 2021(02)
- [2]基于重氮盐和羟基烯基叠氮的新反应研究[D]. 方杨. 山东师范大学, 2021(12)
- [3]以CO2为C1合成子构建含羰基杂环和γ-氨基酸的反应研究[D]. 周聪. 常州大学, 2021(01)
- [4]碘促进芳基磺酰肼参与合成含硫化合物的研究[D]. 朱福元. 南昌大学, 2020(01)
- [5]有机硼试剂在DBP策略及烯烃1,2-双官能团化中的应用[D]. 匡志杰. 华侨大学, 2020(01)
- [6]镍、铜促进二齿配体导向的碳氢键官能团化反应的研究[D]. 郁林. 湖南大学, 2020(01)
- [7]吲哚/芳香羧酸的氧化偶联及共轭加成反应研究[D]. 蒲帆. 陕西师范大学, 2020(02)
- [8]脱小分子偶联构建含sp2碳化学键的反应研究[D]. 刘立鑫. 湖南大学, 2020
- [9]乙醛酸电化学脱羧构建C（=O）-C（sp2）、C（=O）-N键反应的研究[D]. 林殿朝. 华南理工大学, 2020(01)
- [10]基于无过渡金属参与的自由基串联反应合成官能团化的杂环化合物[D]. 张杰. 南京师范大学, 2020(02)